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如何根据多元醇结构对PUA树脂进行选择?

作者:admin 发布时间:2023-07-29 14:43:48点击:607

在 UV 树脂合成中,聚酯 / 聚醚多元醇是被经常应用到的一类基础加工材料,主要用于合成不同性能预期的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,此类低聚物在 UV 固化领域已经成为解决附着力、柔韧性、耐磨等诸多物性要求的重要材料。

不同结构和分子量的多元醇是 PUA 树脂性能体现的重要载体,根据 UV 涂料配方体系对成膜性能的不同要求来筛选合适的结构树脂,是众多配方师长期关注的重点。

在本文中,将从 PUA 树脂合成中常用的多元醇材料的结构进行阐述,便于使用者从分子结构初始段对 UV 树脂性能进行了解,从而筛选出自己所需要的 PUA 材料。

多元醇从结构上分为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等,前两者的使用频率最高,概括上来讲,在同等分子量的对比之下,聚醚多元醇合成的 PUA 树脂具有更加优异的耐低温柔顺的结构,耐水解性大多也优异于聚酯多元醇结构的 PUA 材料。

与此同时,由于醚键内聚能较低,并易于旋转,聚醚多元醇的产品大多成膜的物性和耐热性都要差于聚酯型 PUA 产品。

聚酯多醇合成的 PUA 材料,因其有着较高的内聚力,大多能提供出较为优秀的耐热性及耐化性能,但也会因为聚酯键的亲水性,大多常规的聚酯多元醇所合成的 PUA 产品都不会表现出太好的耐水性能。

在下面的篇幅中,将分章节对聚醚和聚酯多元醇的结构及性能进行归纳阐述。

一、聚醚多元醇(简称聚醚)

分子端基(或 / 及侧基)含有两个或两个以上羟基,分子主链由醚链(-R-O-R'-) 组成的低聚物称为聚醚多元醇。是由起始剂(含活性氢基团的化合物如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺等)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO) 等在催化剂存在下经加聚反应制得。
一般常温下为液体,凝固点较低,低温流动性很好,是聚氨酯工业的基础原料之一,也是紫外光固化(UV)树脂常用的原材料,所合成的 UV 固化材料大多具有非常好的柔软性,同时和基材的粘附性俱佳等特性。聚醚多元醇按照用途来区分,一般分为:

1. 软泡聚醚

一般为聚丙烯二醇或三醇,以丙二醇或二乙二醇为起始剂,环氧丙烷开环聚合而成,用量最大的有:

a. 聚醚 210,分子量 1000,2 官能度,丙二醇起始剂

b. 聚醚 220,分子量 2000,2 官能度,丙二醇起始剂

c. 聚醚 330,分子量 3000,3 官能度,甘油起始剂

以上三种聚醚在聚氨酯软泡行业和 UV 树脂合成行业的用量很大,也是最早应用在 UV 木器和 UV 塑胶涂料领域的聚氨酯树脂材料之一,所合成的 PUA 材料通常具有较高的成膜柔顺性,能在 UV 成膜体系中有效的缓解对收缩应力的释放,从而提高涂膜对底材的粘附能力,同时需要注意的是,因聚醚键内聚力的欠缺,用此类原材料进行丙烯酸酯化改性的 UV 树脂通常不具备太好的成膜机械性能,同时耐热性能也相对于聚酯多元醇有很大差异。

因此在大多数的 UV 配方师手中往往做为附着力增进或柔性提升作用的材料使用。

2. 硬泡聚醚

一般为聚氧化丙烯四醇或者六醇,以季戊四醇、乙二胺、蔗糖、山梨醇等为起始剂,官能度较高,反应活性比软泡聚醚高很多,用量较大的品种有:

a. 聚醚 403,分子量 300,乙二胺起始剂

b. 聚醚 4110,蔗糖起始剂

c. 聚醚 635,山梨醇起始剂

聚氨酯硬泡大量使用于家电保温、建筑外墙保温、大型冷库建设、紫外光固化 (UV) 材料合成等,所合成的 UV 材料具有相对于软泡聚醚稍好的成膜硬度,但分子柔顺性有所下降,其他的物性没有太多的改善。

这类聚醚生产相对简单,国内市场鱼龙混杂,市场价格比软泡聚醚稍低。

3. 特种聚醚

3.1 接枝聚醚,聚合物多元醇,POP

乳白色或者乳黄色,一般用来生产密度低而承载性高的泡沫,回弹性好。目前在高铁无砟轨道树脂上使用较多。

近几年在国内发展起来,具体运用还有待继续拓展,未来预计会替代部分硬泡聚醚,对硬泡制品的力学和结构性能有一定提升。

3.2 聚四氢呋喃醚,PTMEG

聚四氢呋喃二醇是一种特殊的聚醚二醇,低温性能和力学性能均比普通聚醚优异,常温下为白色蜡状固体,超过室温就变成无色透明液体,无毒。

主要用于高性能耐水聚氨酯弹性体、高端聚氨酯胶黏剂,UV 树脂合成等,PTMEG 的主链是由碳链和醚链组成,由于不含不饱和键,柔顺性好,因而有较好的耐老化性能,力学性能最佳;又由于不含酯键,而有较好的耐水解性能。 所合成的 UV 树脂在所有的聚醚结构的 PUA 材料中性能是最为突出的。

3.3 阻燃聚醚

在普通聚醚的链段上直接接上具有阻燃功能的含磷基团或卤素,相对于直接添加这类阻燃剂,具有更好的相容性和阻燃性。此类聚醚苏威(Solvay) 公司在技术和生产上都具有统治地位,每公斤售价较高。

国内有厂家在尝试生产,但品质和产量均不稳定。但随着对聚氨酯泡沫制品阻燃要求的提高,此类聚醚应有较好的发展前景。

二、聚酯多元醇

广义上,聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇等,它们含酯基(COO)或碳酸酯基(OCOO),是聚酯型聚氨酯的主要原材料。
相比聚醚链段的多元醇,它们所合成的 UV 树脂具有更加稳定和优秀的力学性能,主要的原因还是聚酯型聚氨酯具有较多酯基、氨酯基等极性基团,内聚强度和附着力强,体现出较高的力学强度和耐磨性。
在常规的聚酯多元醇中,采用己二酸缩聚的产品大多具有较高的柔软性和黏附性,但制取的 PUA 树脂结晶性强,初黏力大;用苯酐为主要二元酸成分缩聚的聚酯多元醇,具有优良的耐水解性和耐热性。
下面将主要介绍以聚己内酯和聚碳酸酯结构的聚酯多元醇产品的特性。

1. 聚己内酯二醇

由己内酯单体和起始剂(二醇、三醇或醇胺)在催化剂存在下经开环聚合而成,所制取的聚氨酯树脂具有比常规聚酯多元醇所合成的具有更加突出的耐温和耐水解性,同时具有较高的弹性模量和拉伸强度。
能形成优良耐撕裂、耐磨、高温黏附性、耐烃类溶剂和耐化学品性的涂膜。PCL 结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂也是目前 UV 固化领域常用到的耐候型材料,能提供固化层较好的耐候性。

2. 聚碳酸酯二醇

常见的聚碳酸 - 1,6 - 己二醇酯二醇是由 1,6 - 己二醇 (HDO) 和二苯基碳酸酯进行加热酯交换反应制得的。
不同原料合成的聚碳酸酯二醇,在室温下为浅色透明稠体或固体,大多结晶性较强。由聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯具有优秀的耐水解性、耐磨性和耐候等特点,是性能最好的一种低聚物多元醇。
应用聚碳酸酯二醇所合成的 UV 固化材料大多具有较佳的基材附着力(尤其是和 PC 塑胶基材),突出的耐水煮性和优良的抗老化性等特点,但此类多元醇大多为进口,在合成成本上限制了使用领域的拓展,目前主要集中在热塑性聚氨酯弹性体、薄膜、高端 PU 革、水性聚氨酯漆等场所使用。

三、聚烯烃多元醇

常见的聚烯烃多元醇主要是聚丁二烯多元醇,端羟基聚丁二烯 - 丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶等。
这类多元醇的特点是链段具有疏水性,制得的聚氨酯材料耐水解性能优异。聚丁二烯主链具有类似天然橡胶及丁基橡胶等聚合物的性能,具有较强的疏水性,优异的力学性能,透明度好,特别具有优异的电绝缘性、耐酸碱性,优异的低温柔顺性,耐老化,对非极性和低极性材料的黏附性好,气密性优良,湿气透过率非常低等特点。
大多是应用在高端胶合剂领域。此类材料受制于合成工艺的控制,目前能应用于 UV 合成领域的更是甚少。
随着基础材料合成技术的不断发展,在对各类多元醇结构的材料进行改良的过程中,一些结构固有的性能缺陷也被逐渐弥补,这样给了下游工程研发人员更多的产品设计空间和选择。
从紫外光固化(UV)领域的合成角度来看,多元醇合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优异的成膜性能,对 UV 固化使用领域的拓宽起着重要的作用,并已经在 UV 涂料、胶黏剂及油墨行业使用常规化。



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